论文标题：Polarized Neutron Diffraction: An Excellent Tool to Evidence the Magnetic Anisotropy—Structural Relationships in Molecules(极化中子衍射：证据分子磁各向异性-结构关系的一个优秀工具)

期刊：Magnetochemistry

作者：Dominique Luneau and Béatrice Gillon

发表时间：6 December 2021

DOI：10.3390/magnetochemistry7120158

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期刊链接：

https://www.mdpi.com/journal/magnetochemistry

文章导读

来自法国里昂第一大学的多米尼克•卢诺教授回顾了由 d 或 f 区元素组成且具有不同核素的配位化合物偏振中子衍射 (Polarized Neutron Diffraction, PND) 的最新研究进展，并将其研究成果发表在 Magnetochemistry 期刊上。目前，已有研究表明 PND 能在很大程度上提供分子结构与单个金属位点磁各向异性的形状、轴线之间精确和直接的信息，这使该实验技术 (PND) 成为一种绝佳的工具，有助于设计基于分子的磁体，特别是需要强单轴磁各向异性的单分子磁体。

研究内容

1. 偏振中子衍射的基础知识

偏振式中子衍射仪的实验装置如图1所示。在升降式计数器衍射仪中心设置一个单晶，并施加垂直的磁场。入射的中子束是单色的，并以垂直的方向进行偏振。

图1. 偏振中子衍射测量的主要装置示意图。

局部磁化率张量法：A. Gukasov 和 P.J.Brown 采用单元格中每个磁性原子定义一个局部或位点磁化率张量，它给出了原子对外加磁场的磁响应[1]。由外加磁场 H 诱导到原子 i 上的磁矩 mi 可以写成乘积：

方程式1。

其中，

是原子 i 的磁化率张量。它是一个二阶张量[2]。

2. 配位化合物中磁各向异性的 PND 图谱

在通常的光谱技术或磁化测量中，即使在单晶上进行，也无法获得关于局部磁性的完整和精确的信息 (各向异性轴的方向)。因此，作者开发了 PND 实验技术来获取分子化合物的相关信息。事实上，由于它是一种衍射方法，无论晶体的对称性如何，单晶上的 PND 都能在晶体、分子和原子水平上精确地确定磁各向异性轴。

(1) 单核配位化合物

单核钴 (II) 和铁 (III) 的配位化合物 [Co^II(DMF)₆](BPh₄)₂ (图2) 和 PPh₄[Fe^III(Tp)(CN)₃]•H₂O (DMF = N,N_^-二甲基甲酰胺；BPh_4⁻ = 四苯基硼酸盐；Tp = 三(吡唑基)硼酸盐；PPh4+ = 四苯基磷酸盐) 是第一批通过局部磁化率张量方法进行 PND 研究的分子化合物[3,4]。

图2. (a) [Co^II(DMF)₆](BPh₄)₂ 中阳离子配合物分子 [Co^II(DMF)₆]²⁺ 在单晶上的 X 射线衍射图；(b) [Co^II(DMF)₆]²⁺ 在一个分子上的磁椭圆图；(c) [Co^II(DMF)₆]²⁺ 在晶胞中的磁椭圆图。

(2) 多核配位化合物

四核镍 (II) 配合物 [Ni₄(L)₄(MeOH)₄] (图3) 可在单斜空间群 P2₁/n 中结晶，单元格中有四个中性分子[5]。

图3. (a) 分子磁椭圆图；(b) 单离子各向异性图； (c) 和 (d) 通过中子偏振衍射 (PND) 得出的每个反铁磁耦合对的磁各向异性图。

结论

由于磁结构因子 (FM) 与外加磁场的非共线性，磁各向异性最初是使用 PND 绘制磁化密度图的一个障碍。而因采用了局部磁化率的方法，这一限制不复存在，磁各向异性现已成为 PND 的一个研究课题。将单晶上的 PND 与局部磁化率方法相结合，可以在过渡金属配合物中建立精确的磁结构关系，以及最极端的磁各向异性系统。需要强调的是，通过 PND 和局部磁化率方法获得的磁各向异性参数，只是作为其他更广泛的实验方法和量子化学计算的补充方法。这一点对于f-离子系统尤为明显。使用局部磁化率方法的单晶 PND 可以精确和量化地测量分子配位化合物的磁各向异性，但其有一个主要的缺点是测量的持续时间较长，因为必须对施加磁场的三个正交方向进行至少三次翻转率的收集。与大多数中子散射技术一样，它需要相对较大的晶体。不过，由于二维检测器的出现，这一要求现已显著降低。A. Gukasov 和 I. Kibalin 已将该方法扩展到粉末衍射中，可明显弱化这些缺点[6]。最重要的是，该方法不仅适用于单核系统，也适用于多核系统，它提供了每个独立磁位点的原子磁化率张量，以及不同层次磁各向异性的详细图谱，这是使用任何其他技术都无法完全实现的。

参考文献

1. Gukasov, A.; Brown, P.J. Determination of Atomic Site Susceptibility Tensors from Polarized Neutron Diffraction Data. Phys. Condens. Mat. 2002, 14, 8831–8839.

2. Nye, J.F. Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors and Matrices; Clarendon Press: London, UK, 1985.

3. Ridier, K.; Gillon, B.; Gukasov, A.; Chaboussant, G.; Cousson, A.; Luneau, D.; Borta, A.; Jacquot, J.F.; Checa, R.; Chiba, Y.; et al. Polarized Neutron Diffraction as a Tool for Mapping Molecular Magnetic Anisotropy: Local Susceptibility Tensors in Co-Ii Complexes. Chem. Eur. J. 2016, 22, 724–735.

4. Ridier, K.; Mondal, A.; Boilleau, C.; Cador, O.; Gillon, B.; Chaboussant, G.; le Guennic, B.; Costuas, K.; Lescouezec, R. Polarized Neutron Diffraction to Probe Local Magnetic Anisotropy of a Low-Spin Fe(III) Complex. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3963–3967.

5. Sieber, A.; Boskovic, C.; Bircher, R.; Waldmann, O.; Ochsenbein, S.T.; Chaboussant, G.; Güdel, H.U.; Kirchner, N.; van Slageren, J.; Wernsdorfer, W.; et al. Synthesis and Spectroscopic Characterization of a New Family of Ni4 Spin Clusters. Inorg. Chem. 2005, 44, 4315–4325.

6. Kibalin, I.A.; Gukasov, A. Local Magnetic Anisotropy by Polarized Neutron Powder Diffraction: Application of Magnetically Induced Preferred Crystallite Orientation. Phys. Rev. Res. 2019, 1, 033100.

Magnetochemistry 期刊介绍

主编：Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain

期刊主要覆盖磁性的所有领域，特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。

2020 Impact Factor:2.193

5-Year Impact Factor:2.313

Time to First Decision:15.6 days

Time to Publication:38 days